多單色激發的DM2500用于水泥元素分析的優越性 如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀 依據ASTM D 7220-12 測定燃料中超低硫 DM8000型X熒光光譜儀的應用情況 元素分析儀器的好伴侶——DY501型電熱熔融設備 DM2100型X熒光多元素分析儀在水泥生產控制中的應用 波長色散型與能量色散型X射線熒光光譜儀之比較 DM2100型X熒光多元素分析儀的研制經歷

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     多單色激發的DM2500用于水泥元素分析的優越性

關鍵詞

    GB/T176-2017《水泥化學分析方法》      二次靶        雙曲面晶體(LSDCC)    多單色激發能量色散X射線熒光（MMEDXRF）     Bragg定律      X射線熒光分析方法     常量分析      能量分辨率     背景強度 峰背比     重復性r     再現性R

摘要 

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀，是一種具創新性的XRF光譜儀。它采用多單色激發能量色散X射線熒光(MMEDXRF) (Multiple Monochromatic Excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence)分析技術。對數螺線旋轉雙曲面晶體(LSDCC)用于輕元素（Cl以下）測量，鍺二次靶用于中元素（K-Zn）測量，極大地提高了峰背比。 通過與各種不同類型的XRF光譜儀（包括本公司的）的比較，其與GB/T176-2017《水泥化學分析方法》的符合性，不僅遠優于傳統的EDXRF光譜儀，而且接近、甚至于部分優于大型的WDXRF光譜儀。其價格與傳統的EDXRF光譜儀相當，僅為國產WDXRF光譜儀的一半，進口WDXRF光譜儀的四分之一，具有極高的性價比。故其用于水泥元素分析具有無可比擬的優越性。

介紹

用于水泥元素分析的方法有很多，僅國家推薦標準GB/T176-2017《水泥化學分析方法》中提到的分析方法就有：化學分析方法，X射線熒光（XRF）分析方法，電感耦合等離子體（ICP）發射光譜法。

化學分析方法是水泥行業傳統的分析方法，其方法數量繁多，復雜，需化學試劑，需人工進行操作，人為誤差不可避免，分析時間長。所以，除非其他方法不能分析，一般情況盡可能不用化學分析方法。

電感耦合等離子體（ICP）發射光譜法具有多元素同時分析，檢出限低等優點。但也有不少缺點，如：進樣方式必須液體進樣，樣品前處理的過程比較復雜且時間較長，水泥元素分析一般是常量分析，所以不能體現出其檢出限低的優點，且儀器價格昂貴。所以水泥行業很少用該方法。

X射線熒光（XRF）分析方法是目前水泥行業使用最廣泛的方法。其本質是物理分析方法，具有分析速度快、準確度高、不破壞樣品、僅需簡單制樣等優點。

X射線熒光（XRF）分析方法所用儀器為XRF光譜儀。其分為二大類，分別是波長色散（WD）XRF光譜儀和能量色散（ED）XRF光譜儀。

WDXRF光譜儀由于其分辨率高，對輕元素能達到30eV左右，性能優異，能完全滿足標準GB/T176-2017的要求，故目前絕大部分水泥企業所用的都是WDXRF光譜儀。但其結構復雜，價格較高，難以維護。

EDXRF光譜儀是較后發展出來的，其結構簡單，價格較低，易于維護，并且所有元素能同時分析。但由于其探測器的分辨率較低，輕元素的峰有一定的重疊，故一直以來都不能完全滿足水泥行業的要求。長期以來世界各國的科研人員都在竭力提高X射線探測器的分辨率，目前最好的SDD探測器其分辨率已能達到130eV左右，基本能使相鄰輕元素如Na，Mg，Al，Si的峰之間沒有重疊，基本能滿足水泥分析的要求。但由于輕元素特別是Na，Mg的熒光產額較低，使其峰背比較低，從而還是不能得到準確分析。

EDXRF光譜儀所用之探測器在不斷的改進中，但其分辨率不可能在近期達到WDXRF光譜儀的水平。為提高EDXRF光譜儀的準確度，科研人員另辟蹊徑，從激發源入手，采用單色激發，極大地降低了背景，從而提高了峰背比，使EDXRF光譜儀也能準確分析輕元素，完全滿足標準GB/T176-2017的要求。這種具創新性的EDXRF光譜儀就是多單色激發能量色散X射線熒光(MMEDXRF) (Multiple Monochromatic Excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) 光譜儀。

EDXRF光譜儀原理及其峰背比

由于元素的原子序數越小熒光產額（熒光發射的概率）也就越小，所以XRF光譜儀對原子序數越小的元素測量的靈敏度越低，也就是說越難測量。在GB/T176-2017中所要求分析的元素中，對XRF光譜儀來說，最難測量的就是Na元素了。像S、Ca、Fe這些元素，本公司的DM1240等只要3萬左右的用正比計數管作探測器的XRF光譜儀就能準確測量。所以本文通過比較各種不同XRF光譜儀對Na元素測量的好壞來說明哪種XRF光譜儀更好。

能量色散X射線熒光(EDXRF)光譜儀的原理圖如圖1所示。激發光源X射線管發出的X射線直接照射到樣品上，樣品激發出X射線熒光，探測器接受樣品中的對應元素的特征X射線熒光，并依據其能量對其進行分析，從而得到樣品中元素的濃度。

圖1 EDXRF光譜儀的原理圖

能量色散X射線熒光(EDXRF)光譜儀的光譜圖如圖2所示。該光譜儀所用激發源為銀靶X射線管，圖2的譜圖是SDD探測器所測得的低能部分。

圖2 EDXRF光譜儀的光譜圖

圖2中，有二個峰，分別是X射線光管靶的特征X射線Ag的L_α線（2.984keV）和樣品中的特征X射線熒光Na的K_α線（1.041keV）。峰以外及峰的下面的區域就是能譜的本底，它是由X射線光管的軔致輻射打在樣品上后散射到探測器上而產生的。

圖2中Na元素的峰背比為：

式中N峰是Na元素全能峰的凈峰計數，N背是Na元素全能峰的背景計數或曰本底計數。N峰就是圖中紅色區域的面積，N背就是圖中黑色斜杠區域的面積，就是H×W，H是本底的高度，W是本底的寬度。

WDXRF光譜儀原理及其峰背比

波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀的原理圖如圖3所示。激發光源X射線管發出的X射線直接照射到樣品上，樣品激發出X射線熒光，經入射狹縫或索拉狹縫后照射到晶體上，經晶體衍射，滿足Bragg定律：nλ=2dsinθ的樣品中對應元素的特征X射線熒光，將從后面的出射狹縫或索拉狹縫射出，并經探測器計數，從而得到樣品中元素的濃度。

圖3 WDXRF光譜儀的原理圖

圖4 WDXRF光譜儀的光譜圖

波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀的光譜圖如圖4所示。該光譜儀所用激發源也為銀靶X射線管，圖4的譜圖是WDXRF光譜儀所測得的低能部分。按理WDXRF光譜儀的譜圖應該是以波長為橫軸的波譜圖，但為了與能量色散的進行比較，我們在這里轉換為了能譜圖。

圖4與圖2一樣，有二個峰，分別是X射線光管靶的特征X射線Ag的L_α線和樣品中的特征X射線熒光Na的K_α線。峰以外及峰的下面的區域就是能譜的本底，它是由X射線光管的軔致輻射打在樣品上后散射到探測器上而產生的。

圖4中Na元素的峰背比為：

式中N峰是Na元素全能峰的凈峰計數，N背是Na元素全能峰的背景計數或曰本底計數。N峰就是圖中紅色區域的面積，N背就是圖中黑色斜杠區域的面積，就是H×w，H是本底的高度，w是本底的寬度。

MMEDXRF光譜儀原理及其峰背比

多單色激發能量色散X射線熒光(MMEDXRF)光譜儀的原理圖如圖5所示。與前面二種光譜儀不同，其激發光源X射線管發出的X射線不是直接照射到樣品上，而是先照射到單色光學器件上，如晶體、單質材料等上。用衍射晶體作光學器件其單色化是最好的，由于Na的測量難度，所以測Na我們一般用晶體。經晶體衍射，滿足Bragg定律：nλ=2dsinθ的X射線才能照射到樣品上，一般該晶體制作成只能衍射X射線管靶材的特征X射線。經單色化后的X射線照到樣品上，樣品激發出X射線熒光，探測器接受樣品中的對應元素的特征X射線熒光，并依據其能量對其進行分析，從而得到樣品中元素的濃度。

圖5 MMEDXRF光譜儀的原理圖

多單色激發能量色散X射線熒光(MMEDXRF)光譜儀的光譜圖如圖6所示。該光譜儀所用激發源也為銀靶X射線管，圖6的譜圖是MMEDXRF光譜儀所測得的低能部分。

圖6與圖2一樣，有二個峰，分別是X射線光管靶的特征X射線Ag的L_α線和樣品中的特征X射線熒光Na的K_α線。峰以外及峰的下面的區域就是能譜的本底，與上面二種光譜儀不同，它是由X射線光管的軔致輻射打在晶體上后散射，該散射再打在樣品上后又散射到探測器上而產生的。

圖6中Na元素的峰背比為：

式中N峰是Na元素全能峰的凈峰計數，N背是Na元素全能峰的背景計數或曰本底計數。N峰就是圖中紅色區域的面積，N背就是圖中黑色斜杠區域的面積，就是h×W，h是本底的高度，W是本底的寬度。

圖6 MMEDXRF光譜儀的光譜圖

三種光譜儀峰背比的比較

對上面三種光譜儀的峰背比進行比較，就是比較（1）、（2）、（3）式的大小。

現在我們來看圖2、4、6三個光譜圖。

為便于比較我們已經將其都變為能譜圖，并且假設這些光譜儀的分辨率足以將相鄰元素區分開來，所以在只考慮Na元素的情況下未將周圍其他元素的譜畫出，并只畫出了低能部分，而事實并非沒有。

圖2、6中的W就是（1）和（3）式中的W，是感興趣區的寬度，這二種光譜儀都是能量色散的，所以寬度是一樣的，一般取能量分辨率的1.2倍～1.8倍。能量分辨率（Energy resolution）是指，針對兩種不同能量的入射粒子，光譜儀所能夠測定最小的能量間隔。能量分辨率定義為FWHM(全能峰高度一半處的峰寬度)與峰位能量的比值，或直接用FWHM表示。能量色散光譜儀的分辨率就是所用SSD探測器的分辨率，一般在130eV左右。

圖4中的w就是（2）式中的w，也是是感興趣區的寬度，同樣取能量分辨率的1.2倍～1.8倍。不同于能量色散的，波長色散光譜儀的分辨率是晶體區分入射粒子波長的能力，在X射線的長波段，也就是低能段，一般在25eV左右。

所以，在低能段，一般情況：

圖2、4中的H就是（1）和（2）式中的H，是全能峰Na峰的背景或曰本底的高度。由于這二種光譜儀的激發光源X射線管發出的X射線是直接照射到樣品上，所以這個高度是一樣的。

圖6中的h就是（3）式中的h，也是全能峰Na峰的背景或曰本底的高度。MMEDXRF光譜儀與前面二種光譜儀不同，其激發光源X射線管發出的X射線不是直接照射到樣品上，而是先照射到晶體上再照射到樣品上的， 所以其照射到樣品上的軔致輻射相對于有用的靶的特征X射線就大大地減少了。

所以h遠小于H，一般情況：

需要指出：（4）和（5）式是在圖2、4、6中紅色的區域，也就是Na峰的面積，即Na元素全能峰的凈峰計數N峰相同的情況下才成立。

綜上所述，可得到三種光譜儀峰背比的比例為：

也就是說，在Na元素全能峰的凈峰計數N峰相同的情況下，MMEDXRF光譜儀的峰背比大約是WDXRF光譜儀的4倍，EDXRF光譜儀的16倍。

三種光譜儀的比較

XRF光譜儀的好壞主要取決于其最重要的性能指標檢測限，比較XRF光譜儀主要就是比較它們的檢測限的高低。

XRF光譜儀的檢測限LOD（limit of detection），以濃度表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號X_LD求得的最低濃度C_LD。用信噪比法，是指由基質空白所產生的儀器背景信號標準偏差的3倍值的相應量，即：

式中，R_b為背景（本底）計數強度，R為已知濃度為C的低濃度試樣的計數強度，T為測量時間。

當以計數表示時，（7）式將變為：

從（8）式可以看出，XRF光譜儀的檢測限與凈峰計數N峰的平方根成反比，也與峰背比N峰N背的平方根成反比。結合（6），在N峰相同的情況下，MMEDXRF光譜儀的檢測限大約是WDXRF光譜儀的1/2，EDXRF光譜儀的1/4。

通過提高N峰就能減小檢測限，N峰提高N背也提高，但峰背比是不變的，N峰提高至4倍檢測限減小一半。但這是有限制的，能量色散型光譜儀所用的SDD探測器在死時間達到50%后總計數率再提高將沒有意義，也就是最高總計數率是一定的。這也是能量色散型光譜儀所用的X光管功率很少有大于50W的原因。

MMEDXRF光譜儀相比EDXRF光譜儀其探測到的軔致輻射散射極少，所以在總計數率相同的情況下N峰要比EDXRF光譜儀的高很多，大約4倍左右，結合峰背比，得到MMEDXRF光譜儀所能達到的檢測限是EDXRF光譜儀的1/8左右，小1個數量級。

WDXRF光譜儀的原理與其他二種能量色散的不同，樣品激發的X射線熒光不是直接進入探測器的，所以在X光管功率相同的情況下計數率要小得多，又由于單道掃描的WDXRF光譜儀是一個一個元素分開測量的，故其所用的X光管都是高功率的。理論上，由于其進入探測器的只有特征熒光X射線，幾乎沒有限制，X光管功率可以極高，但由于價格大小等因素，一般商品化WDXRF光譜儀所用的光管功率大約為3,4千W。為使輕元素，比如Na元素的探測限足夠小，單道掃描的光譜儀都需要增加固定道，用以單獨測量某輕元素。

單道WDXRF光譜儀所能達到的檢測限比EDXRF光譜儀的小的多，但比MMEDXRF光譜儀大一點。多道同時或有固定道的單道WDXRF光譜儀所能達到的檢測限比MMEDXRF光譜儀還小一點。

三種光譜儀的其他指標比較見表1。

表1   EDXRF、WDXRF、MMEDXRF光譜儀的簡明比較

類型	EDXRF光譜儀	WDXRF光譜儀	MMEDXRF光譜儀
原理	激發X射線直接照射到樣品上，樣品激發出的特征X射線熒光直接進入探測器，并依據其能量對其進行分析。	激發X射線直接照射到樣品上，樣品激發出的特征X射線熒光X熒光經晶體依據其波長分光，在不同衍射角測量不同元素的特征線。	激發X射線先照射到晶體或單質材料上，得到的單色化的X射線再照到樣品上，樣品激發出X射線熒光直接探測器并依據其能量對其進行分析。
結構	無掃描機構，只用一個探測器和多道脈沖分析器，結構簡單得多，無轉動件，可靠性高。簡單	未滿足全波段需要，配置多塊晶體，根據單道掃描和多道同時測定的需要，設置掃描機構和若干固定通道。復雜	基本同EDXRF型，僅多1個或數個單色光學器件，如：晶體、單質材料等。
X光管	低功率，不需冷卻水	高功率，需要冷卻系統。中功率，不需冷卻系統。	低功率，不需冷卻水
檢測器	SDD	正比計數器，閃爍計數器	SDD
能量分辨率	>120eV	低能段：15eV-30eV	>120eV
檢測限	重元素10-1ppm～ppm級 其他ppm～10ppm級	重元素10-2ppm～10-1 ppm級 其他10-1ppm～ppm級	重元素10-2ppm～10-1 ppm級 其他10-1ppm～ppm級
峰背比比例（凈峰計數相同下）	1	4	16
準確度	好	很好	很好
重復性	好	很好	很好
系統穩定性	好	好	好
方便性	好	一般	好
分析速度	較快	單道一般，多道快	較快
人員要求	一般	較高	一般
價格	30萬左右	國產60萬左右 進口100萬以上	30 萬左右

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀是本公司最新開發出的世界上近十幾年才出現的具創新性的MMEDXRF光譜儀。其標準型是專門針對水泥行業設計制造的。測輕元素用高衍射效率點對點聚焦的對數螺線旋轉雙曲面晶體(LSDCC) 作為單色光學器件，其只衍射特征X射線Ag的L_α線，測中元素巧妙地合用衍射晶體鍺作為二次靶，其產生特征X射線熒光Ge的K_α線，極大地提高了儀器的靈敏度和峰背比。它還采用X射線向下照射系統，樣品自旋裝置，特別適合粉末壓片樣品。

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀的校準數據見該產品樣本表1。這些校準曲線的相關系數γ大部分都大于0.99，最小也有0.9690，表示其線性誤差極小。

表2. 生料標準樣品重復性測量數據分析（%）

注：粉末壓片樣品。在X射線源為半功率（25W），測量時間為180s的條件下，連續進行11次測量所得的結果。

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀的重復性測量數據如表2。按國家標準GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》的重復性要求，光譜儀的重復性必須滿足：其示值標準偏差的3倍不大于GB/T176的重復性限，從表2可知，用DM2500光譜儀可以實現所有元素遠優于國家標準GB/T 176—2017所要求的重復性。

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀已達到國際領先水平。其性能指標好于同用SDD作探測器的傳統EDXRF光譜儀，而價格基本相當。與WDXRF光譜儀相比，其大部分性能指標接近或達到WDXRF光譜儀的性能指標，某些甚至超過。而價格僅為一半。

結論

上海愛斯特電子有限公司自成立以來的30多年，始終深耕于水泥元素分析的X射線熒光光譜儀的研發制造。從公司成立起的放射源激發正比管作探測器的EDXRF光譜儀DM1001、DM1010、DM1010A鈣鐵分析儀，到X光管激發正比管作探測器的EDXRF光譜儀DM1200鈣鐵分析儀、DM1250X熒光測硫儀、DM1240硫鈣鐵分析儀、DM1230硅鋁分析儀、DM2100X熒光多元素分析儀，這些價廉物美只要幾萬元最多十幾萬元的用正比管作探測器的EDXRF光譜儀都只能測量部分水泥行業需要測量的元素。十一年前本公司推出了多道WDXRF光譜儀DM8000多元素分析儀（波散），從而有了能完全符合國家標準能測所有水泥行業需要測量的元素的XRF光譜儀。但DM8000價格在60萬左右?，F今，本公司推出的結構更簡單、使用維護更方便、性能指標更好的DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀， 其價格僅30萬左右。所以我們認為：

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀是水泥元素分析的最佳選擇！